合成氣直接製烯烴研究有新進展

　　合成氣經費托反應路線直接製烯烴，是指CO和H₂在催化劑作用下，通過費托(Fischer-Tropsch，簡稱FT)反應路線合成烯烴(也稱FTO)的過程。在FT合成反應中，一般認為先進行碳氧鍵斷裂形成碳吸附中間物種，再發生碳碳連接形成不同碳鏈長度的產物。針對經典的FT機理，一般認為產物的鏈增長服從聚合機理，即產物選擇性近似遵循Amderson-Schulz-Flory(ASF)分布，不同的鏈增長因子(α)數值對應不同的產物分布。目前，FTO存在的主要問題是烯烴選擇性的提高及產物分布的有效控製。由於FTO是強放熱反應，過高的反應熱容易引起局部過熱，發生飛溫現象，促進甲烷化和積碳的發生，尤其是由於ASF分布規律以及動力學和熱力學等方麵的限製，大量甲烷的生成嚴重降低了總烯烴收率。此外，由於在FT合成過程中烯烴作為一種中間產物，極易發生二次加氫反應轉化為飽和烷烴，從而進一步降低烯烴選擇性。鑒於合成氣直接製備烯烴路線受上述因素的製約，為了實現很好的FTO催化性能，設法擺脫ASF分布的限製，同時體現低甲烷選擇性及高烯烴選擇性，有必要開發全新的催化活性位結構。

　　中科院上海高研院低碳轉化科學與工程重點實驗室(低碳轉化實驗室)主要開展含碳資源低碳轉化利用核心技術的研發。為了對發展非石油依賴型的能源化工產業提供技術支撐和解決方案，低碳轉化實驗室一直致力於合成氣催化轉化構效關係和反應網絡的研究以及催化劑的研發。最近，低碳轉化實驗室創造性地研發了一種全新的催化劑，發現在溫和的反應條件下(250 ^oC和1~5 atm)，該催化劑可實現高選擇性合成氣直接製備烯烴，甲烷選擇性可低至5%，低碳烯烴選擇性可達60%，總烯烴選擇性高達80%以上，烯/烷比可高達30以上;同時，產物碳數呈現顯著的窄區間高選擇性分布，C2-15選擇性占90%以上，產物分布完全不服從經典的ASF規律，體現出很好的FTO性能。為了確定活性位的本質，該實驗室通過深入的構效關係研究並結合DFT理論計算，確定活性位結構是暴露麵為{101}和{020}的Co₂C納米平行六麵體。Co₂C一般被視為Co基FT催化劑失活的主要原因之一，即在合成氣轉化過程中Co₂C活性很低且CH4選擇性很高。本工作揭示Co₂C存在顯著的晶麵效應，相比於其它暴露麵，{101}晶麵非常有利於烯烴的生成，同時{101}和{020}晶麵可有效抑製甲烷的形成。因此，暴露麵為{101}和{020}的Co2C納米平行六麵體呈現完全異於傳統FT活性相的催化性能，甲烷選擇性很低而烯烴選擇性很高，產物偏離經典ASF規律並體現窄區間高選擇性分布。

　　近年來，為緩解對石油資源的依賴，國內外研究主要以非石油路線為主，即利用煤炭或天然氣資源直接或間接製備烯烴。在目前的主流工藝中，首先以煤或天然氣製備合成氣(主要成分是一氧化碳和氫氣，即CO和H₂)，然後由合成氣轉化製得的甲醇，最終通過甲醇轉化路線(包括甲醇製乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇製丙烯的MTP工藝)生產烯烴国产传媒在线。該技術涉及兩大步驟，即合成氣經銅基催化劑合成甲醇，甲醇經分子篩催化劑轉化為烯烴。無疑，如能減少反應步驟，將合成氣直接高選擇性合成烯烴，將體現出流程更短、能耗更低的優勢。

　　目前，中科院上海高研院已與合作單位山西潞安集團等企業達成協議，擬在催化劑放大製備、反應器設計及工藝過程開發等方麵共同合作，力爭盡快實現工業示範和產業化，促進我國煤化工的發展。

　　上海大學、華東師範大學、中科院物理研究所和化學研究所參與了部分工作。此項研究工作得到了自然科學基金委、科學技術部、上海市科委、山西潞安集團和中科院的大力支持。
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