大氣中二氧化硫含量的檢驗標準(GB/T16128-1995)

1 主題內容與適用範圍
本標準規定了用甲醛溶液吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定居住區大氣中的濃度。
本標準適用於居住區大氣中二氧化硫濃度的測定，也適用於室內和公共場所空氣中二氧化硫濃度的測定。
2 引用標準
GB 5275 氣體分析 校準用混合氣體的製備稱量法
GB 8913 居住區大氣中二氧化硫衛生標準檢驗方法 四氯汞鹽鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法
3 原理
空氣中的二氧化硫被甲醛緩衝溶液吸收後，生成穩定的羥基甲基磺酸，加堿後，與鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，以比色定量。
4 試劑和材料
本法所用試劑純度除特別注明外均為分析純，水為重蒸餾水或去離子水；亦可用石英蒸餾器的一次水。
4.1 吸收液(甲醛鄰苯二甲酸氫鉀緩衝液)
4.1.1 貯備液：稱量2.04g鄰苯二甲酸氫鉀和0.364g乙二胺四乙酸二鈉(簡稱EDTA－2Na)溶於水中，移入1L容量瓶中，再加入5.30mL 37％甲醛溶液，用水稀釋至刻度。貯於冰箱，可保存一年。
4.1.2 工作溶液：臨用時，將上述吸收貯備液用水稀釋10倍。
4.2 2mol/L氫氧化鈉溶液：稱取8.0g氫氧化鈉溶於100mL水中。
4.3 0.3％氨磺酸鈉溶液：稱取0.3g氨磺酸，加入3.0mL 2mol/L氫氧化鈉溶液，用水稀釋至100mL。
4.4 0.025％鹽酸副玫瑰苯胺溶液。
4.4.1 1mol/L鹽酸溶液：量取濃鹽酸(優級純，ρ₂₀＝1.19g/mL)86mL，用水稀釋至1000mL。
4.4.2 4.5mol/L磷酸溶液：量取濃磷酸(優級純，ρ₂₀＝1.69g/mL)307mL，用水稀釋至1L
4.4.3 0.25％鹽酸副玫瑰苯胺貯備液¹⁾：稱取0.125g鹽酸副玫瑰苯胺(簡稱PRA，C₁₉H₁₈N₃Cl·3HCl)，按附錄A提純，用1mol/L鹽酸溶液稀釋至50mL。
4.4.4 0.025％鹽酸副玫瑰苯胺工作液：吸取0.25％的貯備液25mL，移入250mL容量瓶中，用4.5mol/L磷酸溶液稀釋至刻度，放置24h後使用。此溶液避光密封保存，可使用9個月。
注：1)若有市售的0.25％的PRA貯備液可直接稀釋使用。
4.5 二氧化硫標準溶液
4.5.1二氧化硫標準貯備液：稱取0.2g亞硫酸鈉(Na₂SO₃)及0.01g乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA－2Na)溶於200mL新煮沸並冷卻的水中。此溶液每毫升含有相當於320～400μg二氧化硫。溶液需放置2～3h後標定其準確濃度。標定方法同GB 8913附錄B。按標定計算的結果，立即用吸收液稀釋成每毫升含25μg二氧化硫的標準貯備液，於冰箱貯存可保存三個月。
4.5.2 二氧化硫標準工作溶液：用吸收液將標準貯備液稀釋成每毫升含5μg二氧化硫的標準工作液，貯於冰箱可保存一個月。25℃以下室溫條件可保存3天。
5 儀器與設備
5.1 吸收管：普通型多孔玻板吸收管，可裝10mL吸收液，用於30～60min采樣；大型多孔玻板吸收管可裝50mL吸收液，用於24h采樣。
5.2 空氣采樣器：流量範圍0.1～1L/min，流量穩定。使用時，用皂膜流量計校準采樣係列在采樣前和采樣後的流量，流量誤差應小於5％。
5.3 具塞比色管：25mL。
5.4 分光光度計：用10mm比色皿，在波長570nm處測吸光度。
5.5 恒溫水浴(0～40℃)：要求可控製溫度誤差±1℃。
5.6 可調定量加液器：5mL，加液管口內徑φ1.5～2mm。 6 采樣
6.1 30～60min樣品
用普通型多孔玻板吸收管，內裝8mL吸收液，以0.5L/min流量，采樣30～60min。
6.2 24h樣品
用大型多孔玻板吸收管內裝50mL吸收液，以0.2～0.3L/min流量，采樣24h。
采樣時吸收液溫度應保持在30℃以下；采樣、運輸、貯存過程中要避免日光直接照射樣品。及時記錄采樣點氣溫和大氣壓力。當氣溫高於30℃時，樣品若不能當天分析，應貯於冰箱。
7 分析步驟
7.1 標準曲線的繪製
7.1.1 用二氧化硫標準工作液繪製標準曲線。
7.1.1.1 用6支25mL比色管，按表1製備標準係列。
表1 二氧化硫標準係列
混勻後，再用可調定量加液器將2.5mL 0.025％PRA溶液快速射入混合溶液中，立即蓋塞顛倒混勻(如無可調定量加液器也可采用倒加PRA溶液：將加入氨磺酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液和水的混合溶液混勻後，再倒入事先裝有2.5mL 0.025％PRA溶液的另一組比色管中，立即蓋塞顛倒混勻)，放入恒溫水浴中顯色。可根據不同季節的室溫從表2中選擇最接近室溫的顯色溫度和時間。
表2 顯色溫度與時間

7.1.1.2 於波長570nm處，用10mm比色皿，以水為參比，測定吸光度。以吸光度對二氧化硫含量(μg)繪製標準曲線，並計算回歸直線的斜率。
標準曲線斜率b應為0.035±0.003吸光度/μg二氧化硫。相關係數應大於0.999。以斜率倒數作為樣品測定的計算因子B_s(μg/吸光度)。
7.1.2 用二氧化硫標準氣繪製標準曲線
用滲透管配製標準氣體的裝置與方法參見GB 5275。
7.1.2.1 不同濃度標準氣采樣的具體操作同GB 8913中6.1.2.1。
7.1.2.2 將各濃度標準氣采得的樣品移入25mL比色管，按7.1.1用標準工作液繪製標準曲線的操作步驟測定各濃度標準氣的吸光度，以吸光度對二氧化硫標準氣的濃度(μg/m³)繪製標準曲線，所得斜率b的倒數B_g為樣品測定的計算因子。
7.2 樣品測定
7.2.1 采樣後，如發現樣品溶液有顆粒物，應用離心除去。
7.2.1.1 30～60min樣品：可直接將吸收管中樣品溶液移入25mL比色管，用2mL吸收液分兩次洗吸收管，合並洗液於比色管中，用水將吸收液體積補足至10mL。放置20min，使臭氧完全分解，再進行分析。
7.2.1.2 24h樣品：將樣品用水補足至50mL，混勻後，取10mL於25mL比色管中，放置20min後進行分析。
7.2.2 在每批樣品測定的同時，用10mL未采樣的吸收液作試劑空白測定，並配製一個含10μg二氧化硫的標準控製管，作樣品分析中質量控製用。
7.2.3 樣品溶液、試劑空白和標準控製管按7.1.1進行測定。
樣品的測定條件應與標準曲線的測定條件控製一致。
8 結果計算
8.1 將采樣體積按式(1)換算成標準狀況下的采樣體積。

式中：V₀—標準狀況下的采樣體積，L；
V_t采樣體積，由采氣流量乘以采樣時間而得，L；
T₀——標準狀況的絕對溫度，273K；
P₀——標準狀況的大氣壓力，101.3kPa；
p——采樣時的大氣壓力，kPa；
t——采樣時的空氣溫度，℃。
8.2 空氣中的二氧化硫濃度計算
8.2.1 用二氧化硫標準溶液製備標準曲線時，用式(2)計算樣品濃度。

式中：c——二氧化硫的濃度，mg/m³；
A——樣品的吸光度；
A₀——試劑空白吸光度；
B_s——由7.1.1得到的計算因子，μg/吸光度；
D稀釋倍數(30～60min樣品為1、24h樣品為5)。
8.2.2 用二氧化硫標準氣製備標準曲線時，用式(3)計算樣品濃度。

式中：c——二氧化硫濃度，mg/m³；
A——樣品吸光度；
A₀——試劑空白吸光度；
B_g——計算因子，μg/(m³·吸光度)。
9 精密度與準確度
9.1 方法的重現性：用標準溶液製備標準曲線時，各濃度點重複測定的平均相對標準偏差為4.5％；5μg/10mL的標準樣品，重複測定的相對標準偏差小於5％；標準氣的濃度為100～200μg/m³時，測定值與標準值的相對誤差小於20％。
9.2 樣品加標回收率為101％(n＝13)。
9.3 靈敏度
10mL吸收液中含有1μg二氧化硫應有0，035±0.003吸光度。
9.4 檢出下限
檢出下限為0.3μg/10mL(按與吸光度0.01相對應的濃度計)。若采樣體積為20L時，則最低檢出濃度為0.015mg/m³；當用50mL吸收液，24h采樣體積為300L，取10mL樣品溶液測定時，最低檢出濃度0.005mg/m³。
9.5 測定範圍
測定範圍為10mL樣品溶液中含0.3～20μg二氧化硫。若采樣體積為20L時，則可測濃度範圍為0.015～1mg/m³。
9.6 幹擾及排除
空氣中一般濃度水平的某些重金屬和臭氧、氮氧化物不幹擾本法測定。當10mL樣品溶液中含有1μgMn^2＋或0.3μg以上Cr^6＋時，對本方法測定有負幹擾。加入環己二胺四乙酸二鈉(簡稱CDTA)可消除2μg/10mL濃度的Mn^2＋的幹擾；增大本方法中的加堿量(如加2.0moL/L的氫氧化鈉溶液1.5mL)可消除1μg/10mL濃度的Cr^6＋的幹擾。
為減少Cr^6＋的幹擾，本方法所用的所有玻璃器皿不得用鉻酸洗液處理而應采用10％的鹽酸溶液浸泡處理後洗滌晾幹使用。
10 注意事項
10.1 本方法克服了四氯汞鹽吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法對顯色溫度的嚴格要求，適宜的顯色溫度範圍較寬(15～25℃)，可根據室溫加以選擇。但樣品應與標準曲線在同一溫度、時間條件下顯色測定。
10.2 當采樣區域大氣中錳含量較高時，吸收液應按以下步驟配製。
10.2.1 0.05mol/L環已二胺四乙酸二鈉溶液：稱取1.82g反式－1.2－環已二胺四乙酸［(tans－1，2－Cy－clohexylenedinitrilo) tetraacetic acid，以下簡稱CDTA〕溶解於5.0mL 2mol/L氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至100mL。
10.2.2 0.001mol/L CDTA應用液：將0.05mol/L的CDTA溶液稀釋50倍。
10.2.3 工作溶液：使用時將吸收液貯備液(4.1.1)和CDTA應用液1∶1混合，混合液再用水稀釋5倍。

附錄A
鹽酸副玫瑰苯胺的純化
(補充件)

A1 取正丁醇和1.0mol/L鹽酸溶液各500mL，放入1000mL分液漏鬥中，振搖3～5min，使其互溶達到平衡，分離備用。
A2 稱取0.125g鹽酸副玫瑰苯胺(簡稱PRA，C₁₉H₁₈N₃Cl·3HCl)，放入100mL燒杯中，加50mL平衡過的1.0mol/L鹽酸溶液，完全溶解後移入250mL分液漏鬥中。
A3 用80mL平衡過的正丁醇分數次洗燒杯，洗滌液並入同一分液漏鬥中，振搖3min，靜置分層。
A4 下層水相放入另一250mL分液漏鬥中，再加40mL平衡過的正丁醇，依上法反複提取8～10次後，將水相濾入50mL容量瓶中，用1.0mol/L鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。此PRA貯備液為(wei) 橙黃色。
A5 貯備液純度檢驗
A5.1 PRA溶液在乙酸－乙酸鈉緩衝(chong) 溶液中，於(yu) 波長540nm處有最大吸收峰。吸取該貯備液1mL，用水稀釋至100mL。取此稀釋液5mL於(yu) 50mL容量瓶中，加1.0mol/L 乙酸－乙酸鈉緩衝(chong) 液5mL，用水稀釋至刻度，1h後，測定吸收峰。
A5.2 用0.25％PRA貯備液按3.4.4配製的0.025％ PRA工作液，作試劑空白測定(見7.1)，吸光度不超過表A1中的限值：
表A1 不同溫度下吸光度的限值


附錄B
二氧化硫標準溶液中二氧化硫濃度的標定方法
(補充件)

見GB 8913附錄B。
附加說明：
本標準由中華人民共和國衛生部提出。
本標準由武漢市衛生防疫站、中國預防醫學科學院環境衛生監測所、河北省衛生防疫站、廣州市衛生防疫站、哈爾濱市衛生防疫站負責起草。
本標準主要起草人：李玉冰、陳文革、龐蓮缺、鄧素清、薑光增、史黎薇。
本標準由衛生部委托技術歸口單位中國預防醫學科學院環境衛生監測所負責解釋。

GB/T 16128—1995